Кремнеземистые огнеупоры

Это главным образом динасовые и кварцевые (из плавленого кварца) огнеупоры. Для нас практический интерес представляют динасовые изделия. Их основу составляет кремнезем, содержание которого в зависимости от назначения и сорта изделия колеблется в пределах 93 98 %.

Кремнезем существует в виде трех основных модификаций: кварц, тридимит, кристобалит. Всего же насчитывается более 15 модификаций, большинство из которых метастабильны. Названные устойчивые модификации тоже имеют метастабильные фазы в виде  и  кварца, ,  и  тридимита,  и  кристобалита.

При переходе из одной модификации в другую происходит значительное изменение объема, что необходимо учитывать при разработке технологии производства и условий эксплуатации огнеупора.

Схематически переход можно представить так

По горизонтали отложены стабильные модификации, по вертикали – нестабильные и температуры превращения одной модификации в другую, указаны также изменения объема при превращениях.

Горизонтальные превращения протекают медленно и практически необратимо, превращения в пределах одной модификации (вертикальные) протекают сравнительно легко и являются обратимыми. Как видно, примерно при 600^oС протекают все превращения в метастабильных фазах.

Кремнезем широко распространен в природе (примерно 60 % земной коры состоит из SiO₂), однако значительные его части находятся в соединении с другими оксидами, образуя минералы с низкой огнеупорностью. В наиболее чистом виде кремнезем встречается в природе в виде кварца (горного хрусталя). Кварц трудно использовать для изготовления огнеупоров, т.к. он встречается в небольших количествах и для его превращения в более устойчивые модификации (кристобалит и тридимит) требуются высокие температуры. Породы, используемые для изготовления динаса тоже состоят из кварца (т.н. кварциты; укр. – овруч). Но в них он находится в виде мелких кристаллов, сцементированных тонкодисперсным кремнеземом. Это так называемые кварциты. Для изготовления динаса используется также песок с высоким содержанием SiO₂, некоторые минералы, например, маршалит и др.

Анализ диаграмм состояния SiO₂ – CaO, SiO₂ – FeO, (рис. 1) показывает, что CaO и FeO в определенных количествах незначительно влияют на температуру плавления SiO₂: замена до 30 % SiO₂ на CaO и до 40 % SiO₂ на FeO незначительно понижают температуру плавления смеси, т.к. в системах при высоких температурах образуется жидкость и твердые кристобалит или тридимит.

Эти диаграммы имеют вид:

Рисунок 1 Диаграмма состояния SiO₂ – CaO

Присутствие же в системе небольших количеств других оксидов, особенно Al₂O₃, ведет к резкому снижению температуры ликвидус (рис. 2). Взаимодействие SiO₂ и Al₂O₃ имеет большое практическое значение, т.к. Al₂O₃ является одной из примесей в кремнеземистом сырье. Наиболее низкая температура плавления в этой системе (1545^oС) – это температура плавления эвтектики, содержащей 5 % Al₂O₃.

Анализ диаграмм состояния важен не только с точки зрения влияния различных добавок на температуру плавления SiO₂. Дело в том, что эти добавки существенно ускоряют полиморфные превращения кварц – тридимит и кварц – кристобалит, в результате которых образуются модификации, имеющие наибольшее значение для качества огнеупоров. Добавки этих веществ, так называемых минерализаторов, позволяют значительно сократить длительность обжига изделий или производить его при более низкой температуре.

Рисунок 2 Диаграмма состояния SiO₂ – Al₂O₃

Для изготовления динасов применяют кварциты и пески, которые для удаления глинистых фракций промывают водой. Составляют шихту требуемого химсостава, куда входит и бой динаса, и подвергают ее помолу и рассеву. В этом материале не должно быть более 1 % Al₂O₃ и 0,3 % (Na₂O + K₂O). После помола и рассева готовят смесь с зерновым составом 45 % крупной фракции (не более 3 мм), 10 % средней и 45 % мелкой (0,09-0,50 мм) фракции.

В эту смесь добавляют пластификатор (гашеную известь) в количестве не более 3,5 % CaO, минерализаторы (оксиды щелочно-земельных металлов и закись железа – по 1,5 %) и ССБ. Все это перемешивают и полученную массу направляют на формование на гидравлических прессах.

ССБ играет роль клеящей добавки, обеспечивающей сырцу необходимую прочность.

Прессование ведут по полусухой технологии (влажность шихты 3-7 %) под давлением до 100 МПа.

Полученные заготовки медленно сушат при температуре не более 150-180^oС в течение 8-10 часов.

Обжиг изделий ведут по сложному режиму с предварительным подогревом. В процессе обжига происходит расширение сырца в результате полиморфных превращений, образование силикатов, тридимита и кристобалита.

Обжиг производится по сложному температурному режиму, учитывающему полиморфные превращения и предусматривающему соответствующие температурные остановки:

Подогрев	(tº < 700°C)	22 ч
Подогрев	700 - 1000	24 ч
Обжиг	1000 - 1400 C и выдержка	30 ч
Охлаждение	1400 - 300	27 ч
Охлаждение	300 - 50	25 ч
Итого		128 ч

В зависимости от длительности обжига изменяется соотношение основных составляющих изделия – кварца, тридимита и кристобалита: уменьшается количество кварца и кристобалита, возрастает тридимитная составляющая. Это может быть продемонстрировано такой диаграммой (рис. 3)

Рисунок 3 Изменение соотношение фаз кремнезема в зависимости от количества обжигов динаса: 1 – тридимит; 2 – кристобалит; 3 – кварц; 4 – стекло

С увеличением количества обжигов увеличивается доля тридимитной составляющей и качество динаса, т.к. эта составляющая обладает наименьшим коэффициентом объемного расширения и высокой прочностью при высоких температурах. Из-за медленного нарастания количества жидкой фазы и наличия сростка кристобалита температура разрушения под нагрузкой незначительно отличается от температуры плавления тридимита – 1670^oС.

Термостойкость динаса плохая и не превышает 1 2 водняных теплосмен вследствие кристобалитного эффекта ( кристобалит переходит  кристобалит при t = 180-270^оС, +2,8 % V) и превращения  кварца в  кварц при 500-600^oС, +0,82 % V. Поэтому динас нельзя охлаждать ниже температуры 600-700^oС. Выше этого предела динас демонстрирует хорошую термостойкость. При содержании в динасе 95-98 % SiO₂ его огнеупорность достигает 1710-1730^oС, температура начала деформации под нагрузкой колеблется в пределах 1650-1670^oС.

Динас является материалом кислым, поэтому он хорошо противостоит кислым шлакам. Оксиды железа и кальция интенсивно разрушают динасовый огнеупор, повышение плотности динаса способствует возрастанию его шлакоустойчивости.

Динас используется в воздухонагревателях доменных печей, при кладке кислых мартеновских и электросталеплавильных печей, в элементах нижнего строения основных мартеновских печей, при сооружении коксовых батарей и стекловаренных печей.

В цветной металлургии его используют для сводов руднотермических, отражательных и дуговых печей при производстве меди, никеля и цинка.

Источник: 
"Огнеупоры и их эксплуатация"
Дюдкин Д.А., Ухин В.Е.